Fotogeneración de carga libre en un semiconductor orgánico de alta eficiencia fotovoltaica de un solo componente

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2827 (2022) Citar este artículo

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La energía fotovoltaica orgánica (OPV) promete energía solar barata y flexible. Mientras que la luz genera cargas libres en los sistemas fotovoltaicos de silicio, los excitones normalmente se forman en los semiconductores orgánicos debido a sus bajas constantes dieléctricas y requieren heterouniones moleculares para dividirse en cargas. Los OPV de eficiencia récord recientes utilizan la molécula pequeña, Y6, y sus análogos, que, a diferencia de los semiconductores orgánicos anteriores, tienen bandas prohibidas bajas y constantes dieléctricas altas. Mostramos que, en las películas Y6, estos factores conducen a la generación de carga libre intrínseca sin una heterounión. La espectroscopia dependiente de la intensidad revela que entre el 60% y el 90% de los excitones forman cargas libres con una intensidad de luz AM1,5. La recombinación bimolecular y las trampas de agujeros limitan la energía fotovoltaica Y6 de un solo componente a bajas eficiencias, pero la recombinación se reduce con pequeñas cantidades de donante. Los cálculos de química cuántica revelan un fuerte acoplamiento entre los estados de excitón y CT, y un patrón de polarización intermolecular que impulsa la disociación de excitones. Nuestros resultados cuestionan el funcionamiento de las OPV actuales y renuevan la posibilidad de contar con OPV eficientes de un solo componente.

Cuando la luz es absorbida por semiconductores inorgánicos, como el silicio o el arseniuro de galio, se crea una combinación de cargas libres y excitones (electrones y huecos unidos), y su proporción depende de la constante dieléctrica del material. Para los semiconductores orgánicos, el paradigma sostiene que solo los excitones se fotogeneran intrínsecamente porque la baja constante dieléctrica1,2 de estos materiales (ε ~ 3–4) significa que la interacción coulómbica entre el electrón y el hueco no se detecta de manera eficiente, lo que lleva a excitones de Frenkel con altas energías de enlace. (EB). Durante los últimos treinta años3,4, esta limitación ha guiado el desarrollo de la energía fotovoltaica orgánica (OPV), que promete un cambio radical en la producción de energía solar procesada en solución, flexible, liviana y no tóxica, pero que aún no se ha comercializado ampliamente. La división de excitones unidos en cargas libres ha requerido heterouniones moleculares agudas entre los materiales donantes y aceptores. En lugar de simplemente optimizar la recolección de carga, los dispositivos OPV se han optimizado para la división de excitones en las interfaces y exigen redes interpenetrantes complejas de materiales donantes y aceptores. El enfoque de heterounión molecular limita la eficiencia de los dispositivos5, introduce pérdidas de voltaje e inestabilidades inherentes en las interfaces6 y complica el progreso de la investigación7. Informes anteriores han demostrado cierta disociación de excitones asistida por campo y formación de carga 'extrínseca' en homopolímeros puros y moléculas pequeñas8,9,10,11, así como una importante formación de estados de transferencia de carga (o pares de polarones) en homopolímeros puros y moléculas pequeñas8,9,10,11. pull” copolímeros y moléculas pequeñas12,13,14. Sin embargo, ningún material orgánico (hasta ahora) ha exhibido una formación sustancial, y mucho menos mayoritaria, de carga libre (en lugar de pares de polarones), que sufre recombinación bimolecular (en lugar de geminada).

Recientemente, los aceptores de electrones de anillo fusionado (FREA) de moléculas pequeñas sin fullereno15,16,17,18,19,20,21 han impulsado un rápido aumento en la eficiencia de conversión de energía (PCE) de las OPV. Junto a este avance, han surgido observaciones inesperadas, a saber: (1) Generación de carga libre sin barreras en mezclas de PM6:Y622 (los nombres químicos completos y las estructuras se muestran en la figura complementaria 1). (2) La eficiencia de generación de carga en mezclas de PM6:Y6 aumenta al aumentar la intensidad de la luz incidente23. (3) En Y611,24 e IDIC25, los excitones están deslocalizados o forman un estado intermedio 'intra-fracción' con probable carácter similar a transferencia de carga (CT). Todas estas observaciones se han explicado invocando estados CT; sin embargo, con datos adicionales, mostramos aquí que se requiere una explicación más profunda.

Recientemente se ha medido que los FREA tienen índices de refracción muy altos26,27 y, por lo tanto, constantes dieléctricas complejas altas. De las FREA, Y6 y sus derivados están presentes en las OPV binarias y ternarias que tienen los PCE más altos16,28,29,30.

En los semiconductores inorgánicos, el número de excitones unidos frente a cargas libres puede describirse mediante la relación de Saha-Langmuir.

donde la fracción de carga libre, \({x}\), depende de la temperatura, T, la densidad de excitación, n, la masa efectiva, \({m}^{* }\) y la energía de unión del excitón,\(\ ,{E}_{B}\) (que está relacionado con la inversa de la constante dieléctrica31). Desde la comparación de la brecha entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) con la brecha óptica medida por Karuthedath et al.6, la energía de unión del excitón de Y6 es EB = 100–250 meV, mucho menor que, por ejemplo, P3HT (EB ~ 700 meV)32. Basado en un punto medio, energía de enlace de 175 meV, estimada para Y6 arriba, y suponiendo una masa efectiva entre 33,34 \({m}^{* }\)= 1,7–0,2 \({m}_{e}\), este simple cálculo predeciría una fracción alta (20-80%) de cargos gratuitos generados intrínsecamente.

Aquí, mostramos que la constante dieléctrica de alta frecuencia óptica de Y6 conduce a la generación mayoritaria de carga libre tras la excitación óptica dentro de películas puras. Para demostrar que la firma TA 'intra-fracción' antes mencionada se debe de hecho a cargas libres, demostramos que la recombinación sigue una cinética bimolecular, en lugar de una desintegración monomolecular como ocurriría en los estados CT. Utilizamos una combinación de absorción transitoria ultrarrápida, conversión ascendente de fotoluminiscencia y espectroscopia de terahercios resuelta en el tiempo, e identificamos las firmas espectrales y las tasas de desintegración de excitones singletes y cargas libres (polarones). Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) dependiente de la intensidad demuestran la existencia de recombinación de carga bimolecular radiativa, lo que no sería el caso si solo se formaran estados CT. Presentamos modelos cinéticos simples que reproducen con precisión nuestros datos experimentales, en los que existe una fracción de carga libre de entre 0,7 y 0,99 en equilibrio con cargas unidas bajo iluminación de estado estacionario, y entre el 60 y el 90% de los excitones fotoexcitados se disocian en cargas. La recombinación de carga bimolecular y rápida de portadores minoritarios inhibe la eficiencia de los dispositivos de un solo componente, pero esta recombinación puede ralentizarse "dopando" nuestras películas Y6 con sólo una pequeña cantidad de polímero donante de electrones "tipo p". Utilizando cálculos de química cuántica, mostramos que se espera la generación de carga libre debido al fuerte acoplamiento entre el excitón equienergético y los estados CT, y revelamos que la polarización asimétrica de las diferentes posiciones de la red da como resultado un sistema "donante/aceptor" derivado puramente de interacciones intermoleculares.

La figura 1a muestra la eficiencia cuántica de fotoluminiscencia externa (PLQE) dependiente de la densidad de excitación normalizada de dos películas puras de Y6 (BTP-4F) de diferentes espesores. A medida que aumenta la intensidad de la excitación pulsada, el PLQE aumenta de manera constante, alcanza un máximo y luego disminuye para ambas películas. Este pico en la eficiencia de PL no se ha observado antes en sistemas orgánicos similares, donde se espera que el PL se mantenga estable con una fluencia creciente antes de que su eficiencia disminuya a medida que se activan los procesos bimoleculares no radiativos. Son posibles tres explicaciones para el fenómeno de aumento de PL al aumentar la intensidad de la bomba: saturación de trampas de excitones (o cargas), aniquilación triplete-triplete (TTA) o recombinación radiativa bimolecular de cargas libres generadas intrínsecamente (ionización masiva).

a Eficiencia de fotoluminiscencia normalizada, en función de la densidad de excitación, de películas limpias de Y6 de 130 nm de espesor (puntos azules) y 80 nm de espesor (puntos naranjas) sobre un sustrato de vidrio. La muestra fue excitada por pulsos de 600 ps de luz de 532 nm. La muestra se midió al vacío y la eficiencia relativa de la fotoluminiscencia se determinó a partir de la relación entre el pico de dispersión del segundo armónico a 1064 nm y la intensidad de PL integrada entre 850 y 1050 nm. Las barras de error que se muestran representan el error relativo del cambio en PL con diferentes densidades de excitación, en lugar del error total (detalles en la Información complementaria). b Simulación de valores de PLQE dependientes de la intensidad que muestran el efecto de recombinación bimolecular radiativa creciente (naranja) o decreciente (azul) (a partir de la fracción de carga libre inmediata, calculada utilizando el modelo detallado en el texto y el SI. c Representación gráfica del equilibrio de carga libre de excitones en Y6.

La saturación de la trampa de excitones se considera en detalle en la Información complementaria. Descartamos esta explicación debido a las constantes de velocidad no físicas requeridas para que coincida con los datos de absorción transitoria y PL, y debido a la falta de cualquier otra evidencia de saturación de la trampa de excitones en los espectros/cinética de TA. TTA también se considera en la Información complementaria. Debido a una serie de consideraciones, como la gran cantidad de tripletes necesarios para que este efecto sea el único responsable del aumento de PL, lo que entra en conflicto con la evidencia experimental, también descartamos esto. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que una fracción sustancial de las cargas gratuitas fotogeneradas debe ser responsable del aumento de PL que se muestra en la figura 1a. Como se detalla en las secciones siguientes y en la Información complementaria, la saturación de la trampa de carga y el TTA son posibles y probablemente estén presentes hasta cierto punto en nuestro sistema, pero solo en conjunto con una generación de carga intrínseca significativa.

La Figura 1b ilustra el comportamiento esperado del PLQE dependiente de la densidad de excitación para proporciones variables de procesos radiativos monomoleculares a bimoleculares. El aumento en la eficiencia observado en la Fig. 1a no es posible para un sistema que experimenta recombinación radiativa monomolecular (geminada), incluso desde estados CT intra-fracción, y la aniquilación excitón-excitón solo puede producir una contribución bimolecular con eficiencia radiativa reducida. Las cargas deben estar presentes en la película limpia, y estas cargas se forman "intrínsecamente", en lugar de mediante procesos de aniquilación de excitones. Bajo iluminación en estado estacionario, esta población de carga libre (polarón) existirá al mismo tiempo que una población de excitones unidos de tipo Frenkel o CT, como se ilustra en la figura 1c.

Para cuantificar las proporciones relativas de cargas versus excitones, realizamos mediciones espectroscópicas ultrarrápidas en películas de Y6 puro. Identificamos firmas espectrales del excitón singlete y especies de estado CT/carga libre y su cinética para estimar tasas/vidas de vida cinéticas de primer y segundo orden. La Figura 2a muestra el espectro de absorción transitoria (TA) de área normalizada de una película Y6 pura bombeada con un pulso láser de 150 fs y 700 nm a una densidad de excitación moderada de ~1017 excitaciones/cm3. El espectro evoluciona desde una especie fotoexcitada inicial, un pico negativo agudo a 915 nm, a otra que consta de características tanto positivas como negativas, aparentes después de ~500 ps. La descomposición de valores singulares, el análisis de resolución de curvas multivariadas y la aplicación de un algoritmo genético (GA) 35 resuelven consistentemente dos especies principales presentes, que se muestran como los espectros azul y naranja en la Fig. 2b. Confirmamos que la especie naranja es la del polarón, denominada carga libre (FC) para mantener la coherencia en el resto del manuscrito, comparando los espectros TA de Y6 mezclados con dos especies que aceptan huecos (PTB7-Th y poli-TPD). ), para revelar la firma electrónica Y6. El espectro de carga en Y6 puro se parece mucho a los espectros de carga obtenidos a partir de estas mediciones (observamos que la firma del agujero donante también está presente en la medición PTB7-Th:Y6, lo que debe tenerse en cuenta al realizar esta comparación). Observamos que también es probable que la carga tenga un espectro muy similar a un estado de transferencia de carga36 intraespecie/excímero/excitón débilmente unido deslocalizado sobre 2 o más moléculas en el cristal Y6 y, por lo tanto, designamos aquí los espectros como representativos de la carga libre. además de las poblaciones del estado de CT. Hacemos hincapié en que no podemos explicar todos nuestros datos a menos que haya una fracción significativa de cargos gratuitos, como se detalla a continuación.

a Espectros de absorción transitoria, normalizados a la integral de área absoluta, de una película pura de Y6 en diferentes retardos de tiempo. 700 nm, pulso de bomba de 200 fs, densidad de excitación ~ 1016 excitaciones/cm3. El espectro evoluciona desde el excitón, línea azul, con un pico negativo a 915 nm, hasta el espectro de estado de carga/CT desplazado al rojo, línea naranja. b Confirmación de los espectros de absorción transitoria de carga y excitones mediante la comparación de especies puras (extraídas mediante un algoritmo genético) con especies resueltas a partir de mezclas de Y6 con materiales que aceptan huecos (PTB7-Th, poliTPD). La línea discontinua verde muestra los espectros de huecos de PTB7-Th mezclado con PCBM. c Componente singlete de GA de absorción transitoria (línea azul oscuro), con una densidad de excitación de ~8 × 1016 cm-3, en comparación con la señal PL convertida ascendente (cian), con una densidad de excitación de ~2 × 1016 cm-3 . d Cinética inicial del excitón (azul) versus cinética de TA de carga/CT (naranja) en los primeros 2,5 ps después de la fotoexcitación. La especie de carga muestra un aumento concomitante con la rápida decadencia inicial de la especie singlete. 550 nm, pulso de bomba de 200 fs, densidad de excitación ~ 1018 excitaciones/cm3.

Confirmamos que la especie azul es la del excitón singlete de 2 maneras: (1) a través de mediciones de TA de una 'solución sólida' de Y6 diluida en poliestireno (Figura 2 complementaria), y (2) comparando los espectros de TA de la especie 'azul' a la cinética transitoria de la señal PL convertida ascendente de la misma película con una densidad de excitación aproximadamente similar. Como se muestra en la Fig. 2c, el singlete TA coincide con la señal PL transitoria. Las especies singlete y de carga libre/CT muestran diferentes desintegraciones cinéticas entre sí en múltiples regímenes de densidad de excitación diferentes (ver más abajo). Como indicación inicial de bimolecularidad, observamos que el cuadrado de la población de carga coincide estrechamente con la derivada de la carga, incluso con baja fluencia.

Las especies singlete y de carga, como se muestra en la Fig. 2d, muestran una interconversión rápida, independiente de la fluencia (Fig. 4 complementaria), dentro de los primeros 2,5 picosegundos, que tampoco tiene una dependencia clara de la energía de excitación (observable dentro de nuestra resolución de energía de excitación). Figura complementaria 5). Estas observaciones son consistentes con las observaciones de Wang et al.11, aunque nuestras otras mediciones (espectroscopia de terahercios, PL transitorio ultrarrápido y PLQE dependiente de fluencia) requieren un modelo más allá de la pura generación de CT. Como este efecto parece no deberse a un exceso de energía (según las mediciones de TA bombeadas con diferentes excesos de energía), es probable que la rápida formación sea un efecto de una mayor deslocalización de excitones en los primeros momentos37,38. De acuerdo con Gillet et al.39, también observamos un pequeño tercer componente espectral en el TA que es consistente con una firma triplete (Figura complementaria 6). Como prueba adicional de que hay importantes cargas libres presentes, el pico de la señal del triplete se retrasa significativamente en comparación con la señal de carga/CT, lo que es consistente con una vía de generación de tripletes no geminados en lugar de la formación de tripletes geminados a partir del cruce entre sistemas. Además, la espectroscopia de sonda de terahercios de bomba óptica (Figura 17 complementaria) muestra un espectro de conductividad consistente con una fracción de cargas libres presentes en un tiempo de retardo de bomba de ~ 3 ps (aunque observamos que este espectro también podría ser consistente con una CT pura -población estatal: la relación señal-ruido insuficiente en la medición impide una interpretación más precisa).

Ajustamos nuestra cinética de absorción transitoria y los datos PLQE dependientes de la intensidad basados en un modelo cinético básico de cargas libres y excitones presentes en una película ordenada de Y6 tras la iluminación. La Fig. 3a representa gráficamente este modelo (con más detalles en SI y Fig. 3b, c). Los procesos clave ilustrados y modelados son: Fotogeneración de un excitón singlete deslocalizado inicial, S1*, que evoluciona rápidamente hacia excitones localizados, S1, y electrones y huecos libres, FC. Las cargas libres se recombinan bimolecularmente para formar singletes y tripletes, o de forma no radiativa a través de estados de trampa/defecto. Este modelo básico es todo lo que se requiere para recrear con precisión nuestros datos experimentales. Opcionalmente, podemos incluir procesos adicionales, como la aniquilación triplete-triplete, o especificar que las trampas probablemente sean trampas de agujeros40, para mejorar aún más nuestros ajustes a los datos. Nuestros datos no se ajustan a un modelo que incluya explícitamente una población estatal de CT sustancial y de larga vida (consulte SI para obtener más detalles).

un diagrama de Jablonski que destaca las vías clave del estado excitado: interconversión inicial rápida (flechas rojas sólidas), recombinación de carga (flechas naranjas sólidas), no radiativas (flechas rojas discontinuas) y tasas de radiación (flechas verdes). b Cinética de absorción transitoria normalizada de excitones (círculos azules) y (c) estados de carga (círculos naranjas) a diferentes densidades de excitación, ajustados con un ajuste global al modelo cinético básico descrito en el texto y SI (líneas continuas azules y naranjas). d Valores de PLQE internos (cruces azules) y externos (cruces rojas) de Y6 en función de la densidad de excitación, con los valores simulados correspondientes de los ajustes a la absorción transitoria y el PLQE dependiente de la intensidad. El PLQE interno se calcula a partir del PLQE externo según Richter et al.41. La línea azul continua es el PLQE simulado del modelo básico, la línea azul discontinua muestra el PLQE calculado cuando se incluye TTA y la línea azul punteada muestra el PLQE estimado a partir de un tratamiento explícito de trampas de pozo (pero sin TTA). e Fracción de carga libre en estado estacionario como función de la densidad de excitación total calculada a partir de las constantes de velocidad recopiladas del modelo cinético básico (línea roja) y de una estimación de la ecuación de Saha (línea azul). La ecuación de Saha se calcula sobre la base de una energía de unión excitónica de 270 meV, correspondiente a una masa efectiva de excitón de ~0,5 me.

Las Figuras 3b-d muestran los resultados de un ajuste global de este modelo básico a una serie de fluencia múltiple de absorción transitoria y datos de PLQE (con TTA y efectos de trampa también se muestran en la Fig. 3d). Calculamos el PLQE41 interno (teniendo en cuenta el reciclaje de fotones; ver más abajo) como la relación entre los eventos de desintegración radiativa y los eventos de desintegración total, integrados en un microsegundo, con un pulso de fotón de entrada simulado de 600 ps. Las tasas de desintegración singlete radiativa y no radiativa se obtienen comparando los valores PLQE de Y6 en una solución de poliestireno en estado sólido.

Estos modelos se ajustan simultáneamente a los datos de absorción transitoria y, lo que es más importante, se ajustan al gran aumento, o 'joroba', en PLQE con sólo un pequeño número de parámetros libres (tan bajo como 4). Los parámetros ajustados corresponden a constantes de velocidad físicamente significativas de acuerdo con la literatura. Por lo tanto, los consideramos instructivos para estimar los rendimientos de las cargas gratuitas y las tasas de transición en el año 6. El análisis de errores de estos modelos se muestra en la Información complementaria. Aunque existe interdependencia entre las tasas ajustadas y, por lo tanto, el error individual en cada constante de tasa es significativo (y depende del modelo), podemos usar estos modelos para establecer un límite inferior y superior en los rendimientos de carga libre en estado estacionario a intensidades de excitación dadas. Al establecer el criterio conservador de que hay un aumento del 10% en PLQE con la intensidad de excitación, los modelos muestran que la probabilidad de disociación de excitones (la proporción de excitones que se disocian en cargas durante su vida) se encuentra en el rango de 0,6 a 0,9, y la correspondiente La fracción de carga libre de estado se encuentra en el rango de 0,65 a 0,99 con una intensidad de excitación de 1 Sol. Nuestra densidad total de portadores bajo AM1.5 se encuentra en el rango de 1013 a 1014 cm-3, según el modelo utilizado.

La línea roja en la Fig. 3e ilustra la fracción de cargas libres en estado estacionario presentes según un modelo cinético básico sin TTA ni relleno de trampa de agujeros. Casi completamente superpuesta a esta línea hay una curva azul dada por la ecuación de Saha, con una energía de enlace excitónica de 270 meV (correspondiente a una masa efectiva de excitón de ~0,5 me). La coincidencia muy estrecha entre las dos curvas muestra la equivalencia del modelo cinético con la ecuación de Saha.

Como se ilustra en la Fig. 3d, es importante tener en cuenta la reabsorción de fotones en las mediciones PLQE de películas delgadas Y6. Esta es una consecuencia más de su índice de refracción extremadamente alto. Usamos el mismo proceso que Richter et al.41 para aproximar la reabsorción de fotones y mostramos que el verdadero PLQE de Y6 es mucho más alto (~6%) que lo que se determinaría a partir de una lectura directa del PLQE externo (~2%). . Esto tiene una importancia significativa para los esfuerzos de optimización del material de las células solares, ya que maximizar el PLQE es un enfoque útil para evaluar el potencial de eficiencia fotovoltaica42 y, en última instancia, ser capaz de aprovechar la recombinación de portadores radiativos a través del reciclaje de fotones es clave para acercarse al límite de Shockley-Quiesser. Aunque estimamos que el reciclaje de fotones es pequeño para estas mediciones (Figura 16 complementaria), el alto índice de refracción significa que será significativo si se puede aumentar el PLQE interno.

Los altos rendimientos de carga intrínseca sugieren un nuevo camino para el diseño de OPV mediante la creación de dispositivos de un solo componente o dispositivos con contenidos de donantes muy bajos (lo que también puede ser beneficioso para OPV semitransparentes). Sin embargo, los resultados de los datos de espectroscopía de absorción transitoria, PLQE y terahercios explican por qué, aunque las cargas se generan intrínsecamente, los dispositivos monocapa de un solo componente no son eficientes. Una alta recombinación de carga bimolecular, combinada con una importante población de trampas de agujeros, significa que las cargas libres se recombinan antes de llegar a los electrodos de un dispositivo. Con nuestras tasas de recombinación de carga medidas, y asumiendo (a modo de ilustración), nuestro término de recombinación de carga monomolecular para dar la vida útil del portador minoritario, la longitud de difusión del hueco sería inferior a 15 nm. Fabricamos dispositivos Y6 de un solo componente. El PCE más alto basado en una estructura ITO/PEDOT:PSS/Y6/LiF/Al fue del 0,09%. Al reemplazar PEDOT:PSS con PCP-Na, cuyo HOMO se alinea mejor con el de Y6, el PCE más alto obtenido fue del 0,63% (Figura complementaria 7). Este valor es bajo (aunque no hay unión en la capa activa para separar las cargas y evitar la recombinación de portadores minoritarios). Esta pérdida de fotocorriente y fotovoltaje se debe en parte a una alta recombinación bimolecular e inducida por carga espacial, que demostramos al realizar mediciones de corriente de cortocircuito (JSC) dependiente de la intensidad. Informes anteriores han visto la dependencia de la ley de potencia de JSC en la intensidad de iluminación (I) de acuerdo con:43,44 \({{{{{J}}}}}_{{{{{{\rm{SC}}}}} }}\propto {I}^{\alpha }\). Las desviaciones del parámetro de ajuste, α, de la unidad significan recombinación bimolecular o efectos de carga espacial debido a movilidades de carga desequilibradas43,44,45,46. Las movilidades de electrones y huecos están relativamente equilibradas en Y6 (siendo 1,8 − 40 × 10−4 y 0,5 − 50 × 10−3 cm2 V−1 s−1 respectivamente24,47), y a intensidades inferiores a 0,01 soles, el exponente, α, se acerca a 1 (Figura complementaria 8). La Fig. 4a muestra que para la región entre 0,2 y 2 soles de fotointensidad incidente, el exponente ajustado es α = 0,84, lo que indica que el dispositivo sufre importantes efectos de recombinación bimolecular y/o carga espacial en 1 sol.

a JSC dependiente de la intensidad de un dispositivo Y6 monocapa. El exponente de potencia ajustado a los datos entre 0,2 y 2 soles es 0,84, lo que indica un elevado número de eventos de recombinación bimolecular. b Eficiencias cuánticas externas (EQE) de dispositivos con capas activas que constan de pequeñas proporciones de donante, PTB7-Th, a aceptor, Y6. Para un contenido de donantes tan bajo, los EQE son inesperadamente altos. c Cinética de absorción transitoria normalizada de excitones y especies de carga en mezclas de PTB7-Th:Y6 con proporciones de 1:50 y 1:100. Bombeado con pulsos de 800 nm y 150 fs a una densidad de excitación de 1 × 1017 excitaciones/cm3. La cinética de excitones de ambas películas, líneas discontinuas, coinciden, al igual que los tiempos de aumento de la cinética de carga (líneas naranja y roja), pero la mezcla 1:50 muestra una recombinación de carga más lenta después de 20 ps. La línea verde-azul muestra la cinética de los agujeros en la mezcla 1:50, mostrando un aumento gradual en la población de agujeros a medida que los excitones y las cargas en Y6 se difunden hacia el PTB7-Th.

Para enfatizar aún más la importancia de la recombinación de carga alta, en lugar de la división de excitones, como factor limitante en la eficiencia del dispositivo, investigamos el efecto de "dopar" nuestro material Y6 con cantidades muy pequeñas de polímero donante, PTB7-Th48. Estas mezclas muy diluidas nos permiten separar temporalmente los procesos de separación, transporte y recombinación de carga en mediciones de absorción transitorias. Medimos las eficiencias cuánticas externas fotovoltaicas de los dispositivos correspondientes, y ambos muestran eficiencias sorprendentemente altas. Como se muestra en la Fig. 4b, cuando se mezcla en una proporción de 1:50 de PTB7-Th:Y6, el EQE es casi el doble que para la mezcla de 1:100 partes. Sin embargo, la figura 4c muestra que esto no se debe a diferencias en la división de excitones. La cinética de absorción transitoria muestra que para ambas mezclas las especies de excitones decaen y aparecen las especies de carga, con una cinética casi idéntica en los primeros 20 ps, pero las cargas se recombinan más rápido en la mezcla 1:100, lo que demuestra que el papel clave del donante de polímero es para disminuir la tasa de recombinación. Tanto para la recombinación de carga bimolecular como para la recombinación inducida por trampa de agujeros (o n-dopante), una vez que se eliminan los agujeros del Y6, como lo son, rápidamente, en las mezclas normales de heterounión masiva (BHJ) (como se muestra en la figura complementaria 10). - entonces los electrones sobrantes no tienen nada con qué recombinarse, y su cinética de recombinación se ralentiza después de la separación de electrones y huecos.

Se utilizaron cálculos de la teoría del funcional de densidad para comprender las características estructurales responsables de la generación de carga libre en Y6. El primer requisito es un acoplamiento electrónico significativo entre S1 y CT1. Este parámetro se calculó para todos los pares moleculares que exhiben interacciones de apilamiento π-π en la estructura cristalina Y624 proyectando los estados cuasi-diabáticos de excitón/CT calculados para un par de moléculas separadas sobre los estados adiabáticos del par molecular en la geometría cristalina49,50 . Este enfoque nos permite predecir simultáneamente las energías y los acoplamientos para los estados de excitón/CT (Fig. 5a, Fig. 22 complementaria y Tabla 1 complementaria).

a Compensaciones de energía de Exciton-CT y acoplamientos electrónicos (en meV) para pares moleculares apilados en π seleccionados extraídos de la estructura cristalina Y6 (las cadenas de alquilo se han eliminado para mayor claridad, las estructuras restantes se pueden encontrar en la Información de respaldo)24. b Densidad de estados (DOS) para agujeros (−IE) en una película delgada modelo de 10 nm de espesor basada en el equilibrio de la dinámica molecular de la estructura cristalina Y6, normalizada a la unidad de área. La línea discontinua indica el inicio de DOS determinado por espectroscopía de fotoelectrones en aire6. c Energía de ionización promedio en función de la capa de apilamiento π que muestra una estabilización diferencial de los orificios para las diferentes posiciones de la red, que ocurren en una secuencia "...ABBA...".

Los acoplamientos y la energía calculados apuntan a una vía cinética para la ruptura de excitones. El acoplamiento excitón-CT es significativo (10–75 meV), con los estados de CT iguales o menores en energía que los estados excitónicos (excepto un par en el que la interacción de apilamiento es mínima). Estos dos factores, combinados con la baja energía de reorganización (estimada en ~0,3 eV según las moléculas individuales) implican que se espera la disociación de excitones, incluso según teorías de transferencia de carga incoherentes. Los mismos parámetros de acoplamiento electrónico/energías de estado también son consistentes con la posibilidad de CS coherente, como observamos espectroscópicamente. De hecho, como se señaló anteriormente, el acoplamiento entre estados excitónicos sugiere un alto grado de deslocalización de excitones24, que se espera que reduzca la barrera de reorganización para la formación de cargas. El acoplamiento de los estados CT con el estado fundamental también es fuerte (30–85 meV), lo que es consistente con la rápida recombinación observada experimentalmente. Observamos que las fuerzas de acoplamiento CT-GS no se correlacionan con el acoplamiento excitón-CT de una manera simple. Esta aparente independencia de VEx-CT y VCT-GS indica que la recombinación puede, al menos en principio, superarse mediante ingeniería de estructura cristalina para maximizar la relación VEx-CT/VCT-GS. Se puede observar evidencia de hibridación excitón/CT en la cola roja más amplia de los espectros de absorción UV-vis.

Nuestros cálculos también ofrecen una pista sobre el origen de la formación de carga en Y6. En pares que involucran moléculas de diferentes posiciones de la red, existe una clara preferencia energética (~ 0,15–0,3 eV) por cuál de los dos posibles estados de CT se forma. Estas observaciones indican que la geometría del empaque da como resultado dos entornos de polarización distintos, creando un sistema donante-aceptor a través de medios supramoleculares, en lugar de sintéticos. Esta interpretación también explica la importante recombinación observada experimentalmente: la alternancia de las posiciones de "donante" y "aceptor" en la escala de la celda unitaria es similar a un sistema de mezcla extremadamente entremezclado, lo que significa que tanto la formación de carga como la recombinación son extremadamente rápidas.

Los niveles de energía calculados para las cargas libres también revelan la presencia de distintos ambientes de polarización. La Fig. 5b muestra las distribuciones de energía de ionización (IE) calculadas para una película delgada Y6 utilizando el procedimiento de inclusión electrostática de largo alcance disponible en VOTCA (la afinidad electrónica (EA) se muestra en la Fig. 13 complementaria) 51,52,53,54. 55,56,57. La Figura 5c muestra que las diferentes energías de las cargas que ocupan distintas posiciones de cristal dan como resultado una densidad bimodal de estados, particularmente para los agujeros. Estas distribuciones confirman la presencia de una fuerza impulsora para la formación de carga inherente a la estructura de empaquetamiento Y6, del orden de la energía de unión del excitón. Esta situación tiene cierta similitud con las OPV de un solo componente en las que los dominios cristalinos con diferentes orientaciones poseen energías de carga distintas, lo que resulta en la formación de cargas en los límites interfaciales58. El presente trabajo se distingue de la literatura anterior en que las diferentes energías son inherentes a la estructura cristalina, lo que resulta en una generación de carga masiva, en lugar de interfacial.

En resumen, nuestros cálculos revelan variedades de excitón-CT de igual energía (como resultado de la polarización diferencial), un fuerte acoplamiento de excitón-CT y un paisaje energético plano para el transporte de electrones. En conjunto con trabajos teóricos previos que muestran un acoplamiento electrónico apreciable para la transferencia de electrones y huecos, estas observaciones sugieren fuertemente la existencia de una vía cinética para la conversión de excitón a carga libre en Y6.

La observación de la generación de carga intrínseca en un solo material orgánico requiere una mayor comprensión del proceso fotovoltaico en materiales orgánicos. Las implicaciones para el diseño de dispositivos son de gran alcance, lo que demuestra que un nuevo enfoque para alcanzar la máxima eficiencia puede ser maximizar el rendimiento de generación de carga intrínseca, al tiempo que se reduce la recombinación rápida de carga monomolecular y bimolecular asistida por trampa/dopante, en lugar de centrarse en la división de excitones en un mezcla donante-aceptor. De hecho, sugerimos que las mezclas de OPV de mayor eficiencia (como PM6:Y6) de hecho se han optimizado para la extracción de cargas formadas intrínsecamente.

Proponemos un mecanismo sobre cómo se suprime la recombinación en las mezclas Y6 actuales, basándose en estudios que invocan la flexión del nivel de energía en la interfaz donante/aceptor como resultado de interacciones de cargas de largo alcance con momentos cuadrupolares moleculares6,22,51,59,60. 61. En una imagen excitónica, donde las cargas sólo se forman en la interfaz, estos campos ayudan a la disociación del CT y suprimen la recombinación no geminada. Sin embargo, estos beneficios se producen a expensas de las tasas de disociación de los excitones, lo que da como resultado un límite intrínseco para la compensación de energía de ionización entre los materiales puros6. Cuando las cargas libres se generan intrínsecamente en Y6, no solo se evita la barrera de disociación de excitones interfacial, sino que la flexión del nivel define un potencial atractivo para los agujeros, que son atraídos hacia la interfaz antes de abandonar el material aceptor, mientras que los electrones son repelidos. Según esta interpretación, los sistemas campeones en eficiencia, como PM6/Y6, se benefician de los efectos de canalización de carga y excitones: los excitones en PM6 se canalizan a Y6 mediante transferencia de energía resonante6,27, mientras que la flexión de nivel atrae agujeros de Y6 hacia el dominio del polímero. y suprime la recombinación posterior. Podemos probar si los campos cuadrupolares afectan la recombinación de carga en Y6 comparando la cinética de carga y excitón de Y6 puro con una película de Y6 mezclada con una proporción de peso del 20% de PCBM (una proporción presente en dispositivos ternarios altamente eficientes28). Los niveles de energía de PCBM significan que tanto la transferencia de electrones como de huecos de Y6 a PCBM están prohibidas. Por lo tanto, cualquier reducción en la tasa de recombinación de carga se deberá a la flexión del nivel interfacial (uno esperaría que el efecto del aumento de la cristalinidad en Y6 debido al PCBM aumentaría la recombinación, en lugar de disminuir). La figura complementaria 11 muestra que, como se predijo, hay una pequeña reducción en la tasa de recombinación de carga y una reducción simultánea de la población de excitones cuando se introduce PCBM.

La generación eficiente de carga intrínseca, en la pequeña molécula Y6 de FREA, tiene amplias implicaciones para el diseño de dispositivos OPV. Si bien trabajos anteriores (sobre materiales como P3HT62 y PCBM63) han generado debate, mostrando evidencia de una proporción (10-15%) de cargas generadas en películas puras, este trabajo difiere significativamente en que las cargas libres no se forman "extrínsecamente" ( en el caso de P3HT64), o de la separación de excitones inducida por el campo10. Considerar una población de excitones y cargas libres en Y6 requiere una comprensión más matizada del proceso simplificado de cuatro pasos (generación de excitones, transporte de excitones, separación de cargas en una heterounión, transporte de cargas) que ha dominado previamente la discusión sobre OPV. La longitud de difusión del excitón ya no es una simple función de qué tan rápido viaja un excitón solitario y cuánto tiempo vive; también se debe considerar la interconversión en cargas libres y el proceso inverso. La facilidad de separación de cargas, pero la rápida recombinación de cargas simultánea, requieren un enfoque renovado en la reducción de dicha recombinación. Esto sugiere que para los dispositivos actuales basados en Y6, el propósito clave de la heterounión masiva es más reducir la recombinación de carga que dividir excitones. El énfasis puede pasar no solo de reducir la recombinación bimolecular interfacial y del estado CT, sino también centrarse en una reducción de la recombinación de portadores minoritarios. Maximizar simultáneamente el PLQE intrínseco y la generación de carga debería mejorar los voltajes de circuito abierto de los dispositivos OPV, que aún no han alcanzado la paridad con la energía fotovoltaica inorgánica. Las direcciones específicas de estudio incluyen: mejorar el empaquetamiento de cristales para mejorar aún más las constantes dieléctricas y, por lo tanto, la fracción de carga libre; ajustar los niveles de energía a través de estructuras de empaquetamiento y/u orientación molecular en lugar de diferentes compuestos; e ingeniería de estructura cristalina para minimizar el acoplamiento CT-estado fundamental.

Hemos demostrado, mediante mediciones PLQE dependientes de la intensidad, que existen cargas libres en películas netas del semiconductor molecular Y6, a intensidades de iluminación inferiores a 1 sol. Hemos corroborado esta medición con terahercios de resolución temporal bombeados ópticamente, conversión ascendente de fotoluminiscencia ultrarrápida y espectroscopia de absorción transitoria. Nuestros datos pueden explicarse mediante modelos cinéticos simples, junto con una nueva imagen de la mecánica cuántica del acoplamiento del estado excitón-CT y la energía de carga libre. Hemos esbozado las implicaciones de este hallazgo para nuestra comprensión del proceso fotovoltaico y el mecanismo de acción de los dispositivos campeones de eficiencia actuales, y hemos sugerido otras vías de estudio para mejorar la eficiencia en dispositivos futuros. Estos hallazgos abren la posibilidad de pensar más allá de la heterounión masiva y revisar la posibilidad de fabricar uniones pn orgánicas dopadas eficientes.

Los espectros de absorción UV-Vis se obtuvieron utilizando Carry 5000 (Agilent) y un espectrómetro Cary 50 Bio UV-vis en el rango de 190 a 1100 nm. Los espectros de fotoluminiscencia se obtuvieron utilizando un Cary Eclipse (Varian). Las medidas de eficiencia cuántica de fotoluminiscencia se obtuvieron en una esfera integradora utilizando el método de de Mello et al.65. Se utilizó un láser ND:YAg de frecuencia conmutada Q duplicada con una longitud de onda de salida de 532 nm, una longitud de pulso de 600 ps y una frecuencia de repetición establecida en 25 kHz para excitar la muestra para las mediciones de PLQE dependientes de la intensidad. Los espesores de las películas de muestra se realizaron utilizando un perfilómetro Dektak. Se recubrieron por rotación películas delgadas de Y6 y mezclas de Y6 sobre sustratos de espectrosil de cuarzo en una caja de guantes a partir de soluciones de cloroformo de 11 mg/ml, a una velocidad de rotación de 3000 rpm. Se prepararon soluciones sólidas de Y6:poliestireno en una proporción en peso de 1:50 y se recubrieron por centrifugación en una caja de guantes a 800 rpm.

Los sustratos de vidrio con dibujos de óxido de indio y estaño se limpiaron mediante sonicación secuencial en acetona y propan-2-ol y se sometieron a tratamiento con ozono. Se recubrió por rotación una película de 35 nm de PEDOT:PSS en aire a partir de una solución acuosa y se horneó en una placa calefactora a 110 °C durante 15 minutos. Se recubrió por rotación una capa de Y6 de 30 nm a partir de una solución de clorobenceno en una caja de guantes llena de nitrógeno (0,1 ppm de O2, 0,0 ppm de H2O). El cátodo de LiF de 1 nm y Al de 90 nm se depositó mediante evaporación térmica al vacío a una presión de ~10-6 mbar a través de una máscara de sombra para definir píxeles de 6 mm2. Los dispositivos basados en PTB7-Th:Y6 se fabricaron con una estructura normal como vidrio ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:Y6/PNDIT-F3N/Ag. El vidrio ITO estampado se limpió previamente en un baño ultrasónico con agua desionizada, acetona e isopropanol, y se trató en una cámara de ozono ultravioleta (Jelight Company, EE. UU.) durante 20 minutos. PEDOT:PSS se recubrió por centrifugación sobre ITO prelimpiado a 5000 rpm, seguido de horneado a 150 oC durante 15 min. Luego, las capas activas se recubrieron por centrifugación con PEDOT:PSS (PTB7-Th:Y6, X:12 mg mL-1 en cloroformo, 2500 rpm). Posteriormente, se recubrió por rotación la solución de PNDIT-F3N (0,5 mg ml-1 en metanol) sobre la capa activa a 2000 rpm. Finalmente, el electrodo de Ag (aprox. 80 nm) se evaporó lentamente sobre la superficie de la capa inferior al vacío (aprox. 10–5 Pa). Los dispositivos no estaban enmascarados y el área activa de los dispositivos era de 4 mm2.

Las características JV del dispositivo fotovoltaico se midieron en una caja de guantes llena de nitrógeno a temperatura ambiente utilizando un simulador solar y una unidad de medición de fuente. La intensidad de la luz se determinó utilizando un diodo de silicio calibrado. Probamos 20 dispositivos para cada tipo y elegimos los dispositivos con mejor rendimiento. La intensidad de la luz se varió ajustando la distancia entre la fuente y el dispositivo bajo prueba y también mediante el uso de filtros de densidad neutra. Los espectros EQE de los dispositivos PTB7-Th:Y6 se obtuvieron utilizando un sistema de medición de respuesta espectral de células solares QE-R3011 (Enlitech Co.).

Las mediciones se realizaron utilizando una configuración experimental casera iluminada por un láser de Ti:zafiro amplificado, con duraciones de pulso de 100 a 150 fs, centrado alrededor de 800 nm y con una frecuencia de repetición de 3 kHz. Los pulsos de excitación se generan usando esta fundamental o usando un amplificador paramétrico óptico (TOPAS) con la entrada fundamental de 800 nm y luego se cortan en \(f/2\) (1,5 kHz). Las fotoexcitaciones en los materiales se probaron a través de un continuo de luz blanca de banda ancha generado al enfocar una porción del fundamental en un cristal de YAG (granate de itrio y aluminio) sin dopar. Las polarizaciones de la sonda de bomba se mantuvieron bajo la configuración de ángulo mágico (54.70) para evitar la dinámica de orientación. Después de pasar a través de la muestra fotoexcitada, los pulsos de la sonda se dispersaron espectralmente usando un espectrómetro de prisma y luego se recolectaron usando una cámara CMOS (componentes visibles) o una matriz de fotodiodos de InGaAs (componentes IR). La resolución de tiempo se obtiene mediante la introducción de retrasos de tiempo en la trayectoria de la bomba, lo que se logra utilizando un retrorreflector conectado a una etapa de traslación motorizada. Las señales de transmisión diferencial en varios retardos de tiempo se calculan a partir de los disparos de sonda secuenciales correspondientes al encendido y apagado de la bomba. Para mediciones típicas, se promediaron 8000 disparos en cada momento y se repitieron al menos cuatro veces. Para evitar la degradación, todas las muestras se midieron al vacío o en un entorno de nitrógeno inerte.

La espectroscopia con sonda de terahercios de bomba óptica se realizó utilizando una técnica de bloqueo dual, similar a la descrita por Tiwana et al.66. Los pulsos de THz son generados por un láser de Ti:zafiro amplificado, con duraciones de pulso de 100 a 150 fs, centrado alrededor de 800 nm, generados a una velocidad de repetición de 3 kHz cortados a 1,5 kHz, que inciden sobre un cristal de ZnTe de 1 mm de espesor. Los pulsos de THz se miden mediante fotodetectores balanceados utilizando muestreo electroóptico en un cristal de ZnTe separado. La bomba 'óptica' de 800 nm se corta a 750 Hz e incide sobre la muestra con un diámetro de punto de 4 a 5 mm. El diámetro de la sonda THz se midió entre ~1 y 2 mm. Toda la trayectoria del haz de THz está encerrada en una cavidad bombeada con aire seco, con humedad monitoreada para garantizar que el porcentaje de agua permanezca por debajo del 2%. La muestra se encierra en un ambiente de nitrógeno para evitar la degradación del láser y se excita desde el lado del sustrato de vidrio. La conductividad en THz se calculó66 como:

donde \({\varepsilon }_{0}\) es la permitividad del vacío, c es la velocidad de la luz, nA y nB son los índices de refracción de los medios en ambos lados de la muestra en la región de THz: cuarzo y aire. , L es el espesor de la muestra y \(\frac{\triangle T}{T}\) el cambio medido en la transmitancia de THz.

La dinámica de la fotoluminiscencia ultrarrápida se midió utilizando una técnica de conversión ascendente de fotoluminiscencia. La fuente de luz de la configuración es un láser de fibra de iterbio (Tangerine SP, Amplitude Systemes) que opera a 44 kHz y genera pulsos de 150 fs. La salida del láser se dividió en partes de bomba y compuerta. La frecuencia de la bomba se duplicó a 515 nm usando un cristal BBO y se enfocó en un punto de 50 µm2 para excitar la muestra. La fluorescencia de la muestra se colimó y se volvió a enfocar en un cristal de mezcla no lineal (BBO de 1 mm, θ = 32°) mediante un par de espejos parabólicos fuera de eje recubiertos de aluminio. El ángulo del cristal se establece para la condición de coincidencia de fases (tipo I) para producir señales de frecuencia suma a 480 nm a partir de la mezcla de la puerta de 1030 nm y la fotoluminiscencia de 900 nm. Dos lentes acromáticas colimaron y enfocaron las señales convertidas en el espectrómetro (Princeton Instruments SP 2150). Las señales fueron detectadas por una cámara CCD intensificada (Princeton Instruments, PIMAX3). Se utilizó una combinación de filtros de paso largo de 550 nm y de paso corto de 800 nm para eliminar la excitación residual y la luz de puerta de 1030 nm, respectivamente. El retardo de tiempo entre los haces de la bomba y la compuerta se controló mediante una línea de retardo óptica motorizada en la trayectoria del haz de excitación. Por cada tiempo de retraso se acumularon 240.000 disparos. Las muestras se midieron en un ambiente de vacío.

Los cálculos de la teoría funcional de la densidad se realizaron utilizando Gaussiano 0967 con una rejilla de integración ultrafina, y la precisión de las integrales de dos electrones aumentó a 1011. Las geometrías optimizadas se confirmaron mediante el cálculo de los modos vibratorios asociados, que no revelaron frecuencias imaginarias en todos los casos.

Los cálculos de acoplamiento electrónico se realizaron en pares de moléculas extraídas de la estructura cristalina de rayos X, con cadenas alquílicas truncadas a etilo. Estos cálculos utilizaron la función de correlación de intercambio CAM-B3LYP68 corregida de largo alcance en combinación con el conjunto de bases 6–31+G(d,p). Los cálculos TD-DFT de respuesta lineal para estados excitados se realizaron dentro de la aproximación de Tamm-Dankoff (TDA). La estabilización dieléctrica se trató utilizando un modelo continuo polarizable con \(\epsilon\) = 5,0, basado en el valor determinado experimentalmente26,69,70,71,72. Para tratar los estados de TC, la función de correlación intercambio-intercambio se ajustó en rango de acuerdo con el procedimiento no empírico establecido69,70,71,72, lo que dio como resultado un parámetro de separación de rango óptimo de 0,010 Bohr-1. Se accedió a los acoplamientos electrónicos y a la energía de excitones/CT realizando cálculos en los que las moléculas estaban separadas entre sí por 10 Å para definir estados localizados/cuasidiabáticos. A esta distancia, las interacciones que involucran superposición orbital son insignificantes, lo que resulta en la formación de estados CT localizados y estados de excitón puros que pueden localizarse mediante diabatización73. Las energías y los acoplamientos entre estos estados se calcularon mediante proyección sobre los estados del par molecular en la geometría del empaquetamiento cristalino49,50.

Los cálculos de densidad de estados para electrones y huecos se realizaron utilizando el procedimiento de incrustación de largo alcance disponible en VOTCA-CTP51,52,53,54,55,56,57. Las densidades de carga molecular y las polarizaciones para el estado fundamental, el catión y el anión se calcularon utilizando B3LYP/6–311 G(d,p). Las densidades de carga se utilizaron para ajustar multipolos atómicos distribuidos (específicamente, cargas atómicas, dipolos y cuadrupolos) utilizando GDMA (versión 2.3)74. Las polarizabilidades de los átomos en las cadenas alquílicas se tomaron directamente del conjunto de polarizabilidades de Thole73. Las polarizabilidades atómicas para los átomos en el cromóforo Y6 se obtuvieron escalando las polarizabilidades de Thole para que coincidan con el volumen polarizable del núcleo calculado por DFT51. Las correcciones de estado sólido para IE/EA en fase gaseosa se calcularon utilizando el esquema de suma de Ewald de largo alcance en VOTCA-CTP. Estos cálculos emplearon una supercélula de 8 × 8 × 6 equilibrada en dinámica molecular construida a partir de la estructura cristalina Y624, con la dirección de apilamiento π-π alineada con el eje z, para igualar la preferencia de empaquetamiento frontal observada experimentalmente en relación con el sustrato. Esta celda de simulación se usó para imitar una película delgada de ~10 nm al incluir un tampón de vacío de ~20 nm en la dirección z y aplicar el término de forma para una supercélula que se repite periódicamente en el plano xy. Los límites de interacción para las interacciones electrostáticas y de polarización fueron de 8 y 6 nm, respectivamente.

Las simulaciones de dinámica molecular se realizaron utilizando la estructura cristalina Y6 con los átomos faltantes de las cadenas laterales de alquilo incorporadas. El sistema que contiene 8 × 8 × 6 celdas unitarias se generó usando Maestro75 en Schrödinger Material Science Suite y luego se preparó para la simulación de dinámica molecular. con el campo de fuerza OPLS3e usando System Builder en Desmond76,77,78. El sistema preparado se sometió primero a 100 ps de minimización browniana, seguido de 1 ns de equilibrio utilizando simulación de dinámica molecular NPT en un paso de tiempo de 1 fs, 300 K y 1,01325 bar. Se realizó una simulación adicional de dinámica molecular de 10 ps para recopilar 200 fotogramas de trayectorias en un intervalo de tiempo de 50 fs para su análisis.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este artículo.

Los datos sin procesar y el código para el procesamiento de datos se pueden encontrar en https://github.com/Mikebprice/Free-charge-generation-in-Y6. Se recomienda enviar preguntas sobre este conjunto de datos a los autores correspondientes.

Se puede acceder al código que se utilizó para respaldar los hallazgos de este estudio (y que no estuvo disponible anteriormente) desde https://github.com/PaulAlexanderHume/Free-charge-generation-in-Y6-theory. Se recomienda enviar preguntas sobre este conjunto de datos a los autores correspondientes.

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Estos autores contribuyeron igualmente: Michael B. Price, Paul A. Hume.

Facultad de Ciencias Físicas y Químicas, Universidad Victoria de Wellington, Wellington, Nueva Zelanda

Michael B. Price, Paul A. Hume, Alexandra Ilina, Isabella Wagner, Ronnie R. Tamming, Karen E. Thorn, Nathaniel JLK Davis, Kai Chen y Justin M. Hodgkiss

Instituto MacDiarmid de Materiales Avanzados y Nanotecnología, Wellington, Nueva Zelanda

Michael B. Price, Paul A. Hume, Alexandra Ilina, Isabella Wagner, Ronnie R. Tamming, Karen E. Thorn, Nathaniel JLK Davis, Kai Chen y Justin M. Hodgkiss

Wellington UniVentures, Universidad Victoria de Wellington, Wellington, Nueva Zelanda

Ronnie R. Tamming y Kai Chen

Instituto de Investigación Robinson, Facultad de Ingeniería, Universidad Victoria de Wellington, Wellington, Nueva Zelanda

Ronnie R. Tamming y Kai Chen

El Centro Dodd-Walls de Tecnologías Fotónicas y Cuánticas, Dunedin, Nueva Zelanda

Ronnie R. Tamming y Kai Chen

Instituto de Investigación Ferrier, Universidad Victoria de Wellington, Wellington, Nueva Zelanda

Querer a Jiao

Centro ARC de Excelencia en Ciencias de Excitones, Facultad de Química, Universidad de Sydney, Sydney, NSW, Australia

Alison Goldingay, Patrick J. Conaghan y Girish Lakhwani

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Pekín, Beijing, China

Yifan Wang, Peiyao Xue, Heng Lu y Xiaowei Zhan

Facultad de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Qingdao, Qingdao, China

Yifan Wang

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Correspondencia a Michael B. Price, Paul A. Hume o Justin M. Hodgkiss.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Chunfeng Zhang, Yufei Zhong y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Este manuscrito fue revisado previamente en otra revista de Nature Portfolio. Este documento solo contiene comentarios de revisores y cartas de refutación de las versiones consideradas en Nature Communications.

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Price, MB, Hume, PA, Ilina, A. et al. Fotogeneración de carga libre en un semiconductor orgánico de alta eficiencia fotovoltaica de un solo componente. Nat Comuna 13, 2827 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30127-8

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Recibido: 29 de noviembre de 2021

Aceptado: 15 de abril de 2022

Publicado: 20 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30127-8

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