Bloqueo de la formación persistente de isómeros coloreados en 3H fotocromático

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 19159 (2022) Citar este artículo

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En fotoquímica, el proceso de transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT) se observa a menudo como una vía de agotamiento del estado excitado singlete altamente eficiente, que en presencia de un enlace de hidrógeno intramolecular fuerte puede ocurrir en una escala de tiempo de subpicosegundos. El presente trabajo describe la supresión de la formación de isómeros transoides-trans no deseados en derivados fotocromáticos de 3H-naftopirano mediante la introducción de un sustituyente 5-hidroxi. Según experimentos de espectroscopía resueltos en el tiempo y cálculos ab initio de estado excitado, la fotoisomerización transoide-cis → transoide-trans se reduce mediante un canal ESIPT competitivo en un disolvente no polar (ciclohexano). Tras interacciones específicas soluto-disolvente (metanol, acetonitrilo), el enlace de hidrógeno intramolecular en la forma transoide-cis se perturba, favoreciendo el proceso de conversión interna S1 → S0 como canal fotoestabilizador.

Se sabe que la reacción de transferencia de protones (PT) desempeña un papel importante en una variedad de procesos biológicos y físicos1. Un protón puede transferirse en estado electrónico excitado o fundamental a lo largo del enlace de hidrógeno intramolecular de la molécula, o a lo largo del enlace de hidrógeno intermolecular en sus complejos2,3. El PT desempeña muchas funciones importantes en la naturaleza; por ejemplo, se sabe que el proceso de transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT) es responsable de la fotoestabilidad de las bases del ADN debido a la presencia de múltiples enlaces de hidrógeno intermoleculares que unen los pares de bases4,5,6. Además, el proceso ESIPT es una reacción común en muchas moléculas orgánicas con enlaces H internos7,8,9,10 y, por lo tanto, puede desempeñar un papel esencial en muchas aplicaciones, por ejemplo, en fotoestabilizadores orgánicos11,12,13 (los compuestos utilizados para la protección de polímeros sintéticos contra la degradación causada por los componentes UV de la luz solar14,15. ESIPT también puede dar lugar a una funcionalidad fotocromática, por ejemplo, en bases de Schiff16. El fenómeno ESIPT se utilizó como mecanismo de fotoconmutación en moléculas unidas internamente por enlaces de hidrógeno17,18,19. La búsqueda de grúas de protones, en las que un protón pueda transferirse a largas distancias mediante un movimiento de gran amplitud, sigue siendo un tema candente20,21,22.

Se ha observado que el proceso ESIPT específicamente entre un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacente se desarrolla con una pequeña barrera energética en bastantes familias químicas. Por ejemplo, se ha implicado que la ESIPT rápida es un factor clave en la fotoestabilidad de los colorantes rojos de hidroxiantraquinona naturales que se encuentran en obras maestras de arte y manuscritos iluminados23. Los estudios ab initio sobre 5,6-dihidroxiindol (en el que el 5-hidroxilo se tautomeriza a un carbonilo) sugieren un ESIPT sin barreras como la vía clave de derivación de energía responsable de las propiedades fotoprotectoras de la eumelanina24. Un proceso similar ocurre en las hidroxicromonas25,26, las hidroxiflavonas27 y las hidroxiquinolonas28. Además, ESIPT puede acoplarse o competir con otros procesos. Por ejemplo, el ácido 3-hidroxipicolínico participa en un ESIPT doble19,29, y un quinoxalinilsalicilaldehído diseñado puede sufrir un ESIPT normal al carbonilo adyacente o una transferencia de protones de largo alcance en estado excitado (ESLRPT) al nitrógeno quinolinílico más distante, dependiendo sobre la longitud de onda de excitación30.

Es importante destacar que la fotofísica y la fotoquímica de los sistemas moleculares (especialmente su paisaje energético en estado S1) pueden ajustarse mediante modificaciones químicas que pueden activar la vía ESIPT18,29,31, que tras fuertes enlaces de hidrógeno intramoleculares puede proceder en una escala de tiempo de subpicosegundos32,33 y con alta eficiencia a expensas de otros canales de reacción competitivos en el estado excitado. Por ejemplo, una estrategia de este tipo se puede utilizar para reducir la formación de estados excitados tripletes con el fin de minimizar los efectos secundarios de los protectores solares UV (derivados a base de 2-hidroxibenzofenona)34. De manera similar, el presente trabajo aprovecha ESIPT para suprimir el canal fotoquímico no deseado de fotoisomerización transoide-cis → transoide-trans en 3H-naftopiranos (NP). Para ello, elegimos 5-hidroxi-NP (5-(OH)-NP) como compuesto modelo (Fig. 1).

Fotoestabilización esperada del formulario TC debido al proceso ESIPT.

Los 3H-naftopiranos constituyen una familia única de compuestos que no solo tienen propiedades fotocromáticas ventajosas para su uso en lentes fotocromáticas disponibles comercialmente, sino que también pueden modificarse sintéticamente fácilmente para obtener las propiedades espectroscópicas y fotofísicas deseadas35,36,37,38. La coloración inducida por UV en los compuestos NP se produce a través de la apertura de un anillo fotodisociativo sin barreras de la forma cerrada piranoide incolora (CF), lo que lleva a la formación de un isómero cis (TC) transoide de forma abierta coloreada39. Durante este proceso, o tras la fotoexcitación TC, se produce un producto lateral transoid-trans (TT) si el paisaje energético del estado excitado favorece una rotación de un solo giro a lo largo del eje C14 = C140,41. Sin embargo, la presencia de TT en sistemas fotocromáticos puede ser no deseada en algunas aplicaciones, como las lentes fotocromáticas, debido a la vida útil sustancialmente más larga de TT frente a TC (horas frente a segundos), lo que conduce a tasas de decoloración prolongadas después del cese de la exposición a los rayos UV40. 42. El desvanecimiento térmico TT → TC se ve obstaculizado por una barrera de alta energía (aprox. 1,3 eV39).

En este estudio demostramos con el compuesto modelo 5-hidroxi-NP que la formación de TT puede suprimirse mediante la intervención de ESIPT. Este principio puede ser importante para el desarrollo de derivados de NP basados ​​en ESIPT para materiales fotocromáticos con contribución TT reducida.

Se sintetizó 3,3-difenil-5-hidroxi-3H-benzo[f]cromeno (5-(OH)-NP) siguiendo los procedimientos descritos en la Información complementaria. En los estudios espectroscópicos de resolución temporal se utilizaron para la preparación de la solución ciclohexano, metanol y acetonitrilo de calidad espectroscópica de la empresa Sigma Aldrich. Se realizaron estudios frente a un compuesto de referencia 3,3-difenil-3H-nafto[2,1-b]pirano (5-(H)-NP) adquirido en TCI.

Se registraron los cambios en los espectros de absorción UV-Vis y la cinética en una escala de tiempo de segundos para las soluciones en una cubeta de sílice fundida de 1 cm x 1 cm. Se lograron condiciones de 21 °C colocando la muestra en un soporte de cubeta con temperatura controlada (Flash 300, Quantum Northwest) con la agitación encendida. Se usó LED UV (λexc = 340 nm, Thorlabs M340L4) para inducir la reacción fotocrómica. La luz de sondeo UV-Vis fue generada por una lámpara de xenón (Fotofísica Aplicada), equipada con un haz de fibras. El haz de sonda pasó a través de un filtro de paso largo (WG 280) y un iris casi cerrado para garantizar una baja intensidad de luz en la celda. Los espectros UV-Vis se registraron mediante un espectrómetro USB Ocean Optics FLAME-T-VIS-NIR-ES a una velocidad de muestreo de 20 espectros por segundo.

Los espectros de absorción transitoria UV-Vis de femtosegundos se obtuvieron utilizando un sistema disponible comercialmente (Ultrafast Systems, Helios)43. El sistema láser ultrarrápido consta de un oscilador de titanio y zafiro de pulso corto (Mai-Tai, Spectra Physics, 70 fs) seguido de un amplificador regenerativo de titanio y zafiro de alta energía (Spitfire Ace, Spectra Physics, 100 fs). El haz de 800 nm se dividió en dos haces para generar: (1) una bomba (λexc = 444 nm) en el amplificador paramétrico óptico (Topas Prime con un mezclador de frecuencia NirUVis) y (2) pulsos de sonda: luz blanca continua en el UV. –Rango Vis (330–660 nm) utilizando una placa de CaF2. Los fotones restantes de 800 nm en el pulso de la sonda se filtraron antes de la muestra: solución de 5-(OH)-NP en una celda de cuarzo de 2 mm de espesor con agitación. El estado fotoestacionario de la población de TC se obtuvo mediante irradiación continua con LED UV a 340 nm. Para la excitación selectiva de la población de TC, la longitud de onda de excitación se fijó en λexc = 444 nm con una energía de pulso de bomba de 1 μJ. Los datos de absorción transitoria se corrigieron según el chirrido del continuo de luz blanca.

Los espectros de absorción transitoria obtenidos se analizaron mediante el procedimiento de ajuste global (programa ASUFIT) y se obtuvieron ajustes satisfactorios con ajustes exponenciales simples o dobles. En el procedimiento de ajuste se incluyó la convolución con la función de respuesta del instrumento (200 fs, FWHM). Las precisiones de las constantes de tiempo obtenidas derivadas del análisis de los resultados de absorción transitoria fueron las siguientes: 5 % (datos UV-Vis en una ventana de tiempo durante decenas/cientos de segundos) y 10 % (datos UV-Vis ultrarrápidos).

Las geometrías de equilibrio de los isómeros 5-(OH)-NP en su estado fundamental de capa cerrada (S0) se obtuvieron con el método MP244 sin imponer ninguna restricción de simetría. La energía de la forma más estable CF1 es la energía de referencia para estructuras de mayor energía. Las geometrías de equilibrio del estado excitado (S1) se determinaron con el método ADC(2) de construcción esquemática algebraica de segundo orden45,46,47. En estos cálculos se utilizó la base zeta doble de valencia consistente en correlación con funciones de polarización en todos los átomos (cc-pVDZ), así como en perfiles y superficies de energía potencial. Las energías de excitación vertical y las propiedades de respuesta de los estados singlete excitados más bajos se calcularon utilizando los métodos CC249,50. El conjunto de bases aumentado con las funciones difusas aug-cc-pVDZ también se utilizó para calcular las energías de excitación vertical del sistema molecular. Todos los cálculos se realizaron utilizando el paquete de programas TURBOMOLE51.

El 5-hidroxi 3H-naftopirano (5-(OH)-NP) estudiado posee dos mínimos CF de pirano cerrado en el estado electrónico fundamental (S0). La más estable es la forma CF1, que se estabiliza mediante el enlace de hidrógeno O5-H\(\cdots\)O4 entre los dos átomos de oxígeno vecinos (Tabla 1). El segundo mínimo de CF2, con el grupo hidroxilo girado unos 180°, tiene 0,156 eV más energía. Como se muestra en la Tabla 1, la absorción máxima de S0 → S2 (absorción más fuerte) de la forma CF1 con enlace de H es batocrómica en 0,12 eV frente a la forma CF2 rotada. La fotoexcitación de la forma CF incolora (CF1 o CF2) conduce a los respectivos isómeros coloreados (TC1 o TC2, respectivamente) en un proceso sin barreras en el estado excitado S1, cuyo comportamiento es similar al de la molécula NP original no sustituida previamente estudiada39. El confórmero TC1 fotogenerado también se estabiliza mediante un enlace de hidrógeno intramolecular frente al compartimento TC2 rotado (0,407 eV frente a 0,752 eV). Una energía de estabilización tan grande hace que la forma TC1 predomine sobre la población TC2 en condiciones experimentales típicas.

La barrera de energía calculada en el estado S0 para la rotación libre del grupo hidroxilo (TC2 → TC1) es + 0,17 eV o + 0,18 eV, dependiendo del lado de rotación (MP2/cc-pVDZ). Nuevamente, de manera similar a la CF, el máximo de absorción del TC1 unido a H está ligeramente desplazado hacia el rojo en comparación con el isómero TC2 rotado (consulte la Tabla 1). La estabilización de TC1 mediante enlaces de hidrógeno intramoleculares explica por qué para soluciones recién preparadas de 5- (OH) -NP se observa una pequeña cantidad de especies de TC mediante una banda de absorción débil con un máximo a 443 nm (Fig. S1). Su contenido se estima aproximadamente en 0,8% en ciclohexano, y se estimó una cantidad similar de 1,0 a 1,5% en CDCl3 mediante la integración de espectros de 1H-NMR (consulte la Información complementaria). Curiosamente, la absorción de la banda TC es menos pronunciada en metanol y acetonitrilo (Fig. S1), probablemente debido a la interrupción del enlace de hidrógeno interno en TC por interacciones específicas soluto-disolvente. Se ha informado de un equilibrio de este tipo entre CT y CF para un derivado de NP similar52. Para explorar este fenómeno, se calcularon varios complejos de TC y metanol (1:1) (Fig. S2A). El complejo más estable es MC1 con un enlace de hidrógeno formado entre el grupo hidroxilo O5H y el metanol que actúa como aceptor de protones, y un segundo enlace H formado entre el átomo de oxígeno O4 y el metanol que actúa como donador de protones. Esta formación de doble enlace de hidrógeno estabiliza el complejo TC-metanol. Sin embargo, el enlace de hidrógeno intramolecular se debilita (la longitud es de 2,373 Å, Fig. S2A) frente a la molécula de TC aislada en la fase gaseosa (1,947 Å). En el caso de complejos con acetonitrilo (Fig. S2B), las interacciones están relacionadas con interacciones de apilamiento ππ y enlaces de hidrógeno.

El isómero TC juega un papel clave como especie coloreada en la reacción fotocrómica de los derivados de NP. La desintegración de TC se produce en una reacción de dos pasos que conduce a CF a través de una forma INT intermedia cisoide-cis de alta energía. La escala de tiempo de la despoblación de la forma TC depende en gran medida de la relación de las barreras de energía del estado S0, ΔE, que separan este intermedio cisoide-cis de los confórmeros estables vecinos: TC coloreado (ΔEINT-TC) y CF incoloro (ΔEINT-CF), ver Figura 241,53.

La decoloración térmica de TC → CF para el compuesto 5-(OH)-NP (línea negra) implica dos pasos de reacción TC → INT e INT → CF (el primer paso es reversible). Los perfiles de energía potencial del estado S0 se calcularon con la ayuda del método MP2/cc-pVDZ. El compuesto de referencia 5-(H)-NP (curva azul) se traza según los datos informados53.

La energía relativa de TC1 de 0,407 eV para 5-(OH)-NP es mucho menor que la del derivado de 5-(H)-NP (0,588 eV)39, principalmente debido al enlace de hidrógeno interno en la forma TC1 de 5- (OH)-NP. Por el contrario, la mayor energía relativa de TC2 (0,752 eV) se debe a la repulsión del O4\(\cdots\)O5, que está ausente en el 5-(H)-NP. La energía relativa del isómero TC2 rotado es mayor (0,752 eV) que la del TC1 (0,407 eV); en consecuencia, en una solución inerte como el ciclohexano, el equilibrio se desplaza hacia TC1.

Los isómeros TC constituyen mínimos relativamente profundos en el perfil de energía potencial mínimo del estado S0, separados del intermedio INT por la barrera de energía de salida ΔETC de + 0,466 eV en el caso de TC1 unido a H (Tabla 2), que es ligeramente mayor que para 5-(H)NP (+ 0,452 eV)39. A pesar de la gran barrera, el proceso que conduce a la CF está disponible térmicamente debido a su carácter exotérmico. Sin embargo, primero se debe llenar el INT intermedio de alta energía. Una vez formado INT, resulta que la barrera de energía (ΔEINT-CF1) para el proceso directo (INT1 → CF1) es mucho mayor (+ 0,313 eV) que la barrera correspondiente (ΔEINT-TC1) hacia TC1 (+ 0,235 eV) . Por lo tanto, se puede esperar que la recuperación del isómero TC1 sea la ruta más probable (Fig. 2), lo que sugiere una razón para la larga vida útil aparente de TC1 en solución para 5-(OH)-NP versus 5-(H)-NP. .

En nuestros estudios previos de reacciones fotocromáticas de NP, se utilizó luz LED a λ = 365 nm para la fotoexcitación39,40,41. Sin embargo, dado que el espectro de absorción de 5- (OH) -NP está desplazado hacia el azul en comparación con el 5- (H) -NP (ver Fig. S1), se seleccionó luz LED a λ = 340 nm para esta investigación. La irradiación UV de 5-(OH)-NP en ciclohexano durante 60 s produce un estado fotoestacionario (PSS, Fig. 3A).

(A) Cambios en la absorción en la sonda de 443 nm causados ​​por la irradiación UV. (λ = 340 nm, 4 mW/cm2) de 5-(OH)-NP en ciclohexano a 21 °C. (B) El aumento inicial de la absorción al encender la irradiación UV para dos soluciones 5-(OH)-NP y 5-(H)-NP en ciclohexano preparadas con la misma absorción (A(340 nm, 1 cm) = 0,32) . (C, D) Evolución de los espectros ΔA después de cesar la irradiación UV en t = 0 s para 5-(OH)-NP y 5-(H)-NP, respectivamente.

La Figura 3B muestra que el aumento inicial de la señal de absorción de TC es muy similar al 5-(H)-NP, por lo que se puede estimar un rendimiento cuántico similar para la formación de TC en ciclohexano (0,74539). La Figura 3C presenta la evolución de la absorción de 5-(OH)-NP después de cesar la irradiación UV en el momento t = 0 s. El espectro de absorción inicial muestra una banda de absorción de TC positiva con un máximo a 443 nm y una banda negativa a 343 nm debido al blanqueador CF. Posteriormente, la decadencia de la banda de TC ocurre más lentamente en 5-(OH)-NP que en 5-(H)-NP (Fig. 3C vs. 3D), con tiempos de vida aparentes de TC a 21 °C de 66 s y 9,2 s, respectivamente, según el análisis global (ver Fig. S3).

Tenga en cuenta que este efecto de alargamiento de la vida útil del TC se predijo mediante cálculos teóricos (sección anterior). Tras la caída de la banda de absorción de TC, se alcanza un nivel prácticamente inicial después de unos cientos de segundos (Fig. 3C), en contraste con el 5-(H)-NP (Fig. 3D), que muestra la presencia de la banda de absorción de TT. banda. Esto demuestra que la inserción del grupo hidroxilo en la posición 5 suprime el canal de formación de TT. Se observa claramente una reducción sustancial de TT (compárese la Fig. 3C con la 3D), y solo se puede detectar una concentración muy baja de TT para 5- (OH) -NP (ver Fig. S3). El rendimiento reducido de la ruta de fotoisomerización TC → TT podría explicarse por un fuerte canal competitivo, que probablemente sea ESIPT en ciclohexano. Como mencionamos anteriormente, el enlace de hidrógeno intramolecular en TC (de 5-(OH)-NP) probablemente se rompa en una solución de metanol o acetonitrilo, por lo que el proceso ESIPT es menos probable en estos solventes. Sin embargo, se observa una formación reducida de TT (ver Figs. S4 y S5). La fotoestabilización de las especies de TC en estos solventes probablemente esté mediada por la polaridad del solvente54; tenga en cuenta que el momento dipolar calculado para TC en el estado S1 es alto (Tabla 1). La estabilización de TC en el estado S1 en disolvente polar puede facilitar la intersección cónica CI (S1/S0) que conduce al estado S0 con un cambio menos avanzado en el ángulo de torsión C14=C1, por lo que se desfavorece la formación de TT. Esta tendencia, aunque menos pronunciada, ya se ha observado para el compuesto original 5-(H)-NP en acetonitrilo54.

Según la Tabla 3, la vida útil aparente del TC en el estado fundamental S0 es más larga para 5-(OH)-NP que para 5-(H)-NP. La mayor diferencia se observa en el ciclohexano (factor de 7) debido a la presencia del enlace de hidrógeno intramolecular para 5-(OH)-NP que estabiliza la forma TC. La presunta rotura del enlace H intramolecular en disolventes polares como el metanol y el acetonitrilo también se ha postulado para la 3-hidroxicromona estructuralmente relacionada26,55. Incluso si hay un enlace de hidrógeno intramolecular debilitado en TC en metanol (Fig. S2), los cálculos realizados para el complejo MC1 muestran una disminución en la barrera ΔEINT-CF y un aumento en la barrera ΔEINT-TC en comparación con el 5- (OH aislado). )-Molécula NP (unida a H) (ver Tabla 2). Por lo tanto, se puede racionalizar el acortamiento de la vida útil del SO TC en metanol en relación con el ciclohexano.

Para la mayoría de los derivados de NP, la fotoexcitación del isómero TC en su región de Franck-Condon da como resultado una relajación geométrica del estado S1 excitado, en el que se activan las rotaciones alrededor de los dos dobles enlaces C14 = C1 y C2 = C340,41. Pero en 5-(OH)-TC, la relajación del estado S1 va acompañada además de la transferencia intramolecular de protones en estado excitado sin barreras (ESIPT) de O5 a O4 para producir una especie transferida de protones. Se encontró que la energía mínima de las especies TC*-protón transferidas de 5-(OH)-NP era menor en energía (Ea = 1,305 eV) frente a las especies TC* correspondientes de 5-(H)-NP (Ea = 1,948 eV)40, debido a la presencia del enlace de hidrógeno intramolecular estabilizador O5\(\cdots\)H-O4 (ver Fig. 4). Otra observación es que el mínimo relajado de S1 TC ocurre con un ángulo diédrico optimizado θ1 (C14=C1) de ~ 39° (ver el cuadrado izquierdo en la Fig. 4), mucho menor que 90°, donde se ve la barrera de energía del estado S0. (cuadrado derecho en la Fig. 4). Por lo tanto, tras la conversión interna S1 → S0, se produce una especie en el estado S0 con una geometría que, en el siguiente paso, sigue el gradiente del estado S0 hacia el mínimo global S0 TC. Este proceso sin barreras confirmado por la optimización de la geometría va acompañado de la transferencia inversa de protones del átomo de oxígeno O4 al átomo de oxígeno O5 (es decir, transferencia intramolecular de protones en estado fundamental, GSIPT). Tenga en cuenta que las vías alternativas, como la isomerización TC → TT, se suprimen debido a una pared de alta energía en estado S0 (Fig. 4). Además, tenga en cuenta que el ángulo diédrico θ1 (C14 = C1) de 39 ° encontrado para el mínimo de estado TC S1 (ver Tabla S1) es uno de los valores θ1 más pequeños para las derivadas que hemos estudiado40,41, lo que hace que el 5-( Molécula OH)-NP bien situada para la supresión de la formación de TT.

Superficie mínima de energía potencial del estado electrónico más bajo excitado (izquierda) y fundamental (derecha) de las especies 5-(OH)-TC (enlazadas en H) que imitan la evolución del sistema, representadas en función de θ1(C14=C1) y coordenadas del ángulo de torsión θ2(C2=C3). Los círculos verdes representan las regiones Franck-Condon de los mínimos locales S0TC y S0TT del estado fundamental. El círculo azul representa el mínimo de S1TC poblado después de la fotoexcitación de S0TC. Las flechas blancas muestran la evolución del sistema. Los resultados se obtuvieron con la ayuda del método ADC(2)/cc-pVDZ, para el estado excitado (S1), y con la ayuda del MP2/cc-pVDZ, para el estado fundamental (S0). El siguiente esquema de reacción muestra los pasos del fotociclo sin generación de TT.

Para confirmar el proceso ESIPT predicho por la teoría en fase gaseosa, para el trabajo experimental se seleccionó el disolvente inerte ciclohexano. Así, para estudios ultrarrápidos, se preparó una solución de 5-(OH)-NP en ciclohexano y la muestra se irradió continuamente con LED a 340 nm para generar un estado fotoestacionario (PSS). Como se describió anteriormente, en PSS prácticamente la única forma coloreada es TC. En el experimento de la sonda de bomba, se eligió una longitud de onda de excitación de pulso láser de 444 nm para la fotoexcitación selectiva de TC. La Figura 5A muestra la absorción transitoria de UV-Vis registrada en la ventana de tiempo de 0,2 a 100 ps.

(A) Espectros de absorción transitoria UV-Vis registrados para la solución TC en ciclohexano tras la excitación del pulso láser a λ = 444 nm. El PSS con una población de TC constante se logró mediante una irradiación continua de una solución de ciclohexano 5- (OH) -NP con LED a λ = 340 nm. (B) Espectros asociados a la desintegración obtenidos con análisis global utilizando función biexponencial.

Con un retraso inicial de 0,2 ps, se observan claramente las bandas positivas a 360 y 520 nm. Se pueden considerar dos asignaciones para estas bandas. Una es que el espectro positivo inicial pertenece al producto poblacional: TC*-protón transferido, ya que la transferencia del protón puede ser más rápida que nuestra resolución temporal (< 200 fs), de acuerdo con los cálculos teóricos (proceso sin barreras) y el ultrarrápido. carácter de tales procesos en sistemas moleculares análogos (3-hidroxiflavona27). Pero tal asignación no concuerda con la transición electrónica calculada S1 → Sn para el protón TC* transferido (ver Tabla S2). La asignación alternativa para la banda positiva inicial es TC*. De hecho, la forma espectral recuerda a los datos registrados para TC* de 5-(H)-NP54. Por lo tanto, las bandas positivas a 360 y 520 nm corresponden a las transiciones S1 → Sn y S1 → Sm de la población de TC* (n > m), mientras que la banda negativa que alcanza un máximo de aproximadamente 440 nm puede atribuirse al blanqueamiento de TC. Sobre la base del análisis global (Fig. 5B), la vida útil del estado excitado de TC es de solo 0,2 ps frente a 0,8 ps (5-(OH)-NP frente a 5-(H)-NP). Este efecto de vida útil más corta del TC se puede explicar mediante ESIPT, que impulsa el sistema hacia la región de intersección cónica CI(S1/S0) mucho más rápido. El estado excitado de TC transferido por protones no se observa en el experimento debido a una baja concentración instantánea. Según los cálculos, la retrotransferencia de protones que se produce en el estado S0 no tiene barreras, por lo que probablemente también tenga un carácter ultrarrápido56. Por lo tanto, la evolución de los espectros transitorios de 0,8 a 100 ps (Fig. 5A) refleja el enfriamiento vibratorio de las especies nacientes de TC calientes en el estado fundamental electrónico S0#. La banda de absorción de S0# TC espectralmente amplia en comparación con la banda de absorción de S0 TC relajada por vibraciones es una característica esperada57. La constante de tiempo del enfriamiento por vibración es de 7,7 ps obtenida del ajuste global (Fig. 5B).

Al cambiar de ciclohexano a solución de metanol, los espectros de absorción transitoria registrados son similares (Fig. S6), pero la población de TC en el estado excitado singlete muestra una vida útil más larga (0,8 ps en metanol frente a 0,2 ps en ciclohexano, Tabla S3) , lo que sugiere que ESIPT en ese solvente, si está presente, es una ruta de desactivación menor. Además, se esperaría una ESIPT más lenta para 5-(OD)-NP en MeOD que para 5-(OH)-NP en MeOH, debido a la diferencia de masa entre el deuterio y el hidrógeno, como se informa en otros sistemas moleculares58,59. Sin embargo, se recogieron espectros y cinética de absorción transitoria casi idénticos para 5-(OD)-NP (en MeOD) y 5-(OH)-NP (en MeOH), lo que respalda la hipótesis de una participación menor de ESIPT en estos disolventes debido a una alta competencia de la conversión interna S1 → S0 causada por un cambio en la geometría TC S1 en el puente C14 = C1 – C2 = C3, por analogía con 5- (H) -NP39,54. En el acetonitrilo polar, los espectros de absorción transitoria del TC son similares a los del ciclohexano y el metanol. La vida útil del estado TC S1 es de 0,5 ps en acetonitrilo (Fig. S7), por lo tanto más larga que en ciclohexano (0,2 ps), pero más corta en relación con el metanol (0,8 ps, Tabla S3). Para racionalizar la disminución de τS1 en acetonitrilo frente a metanol, observamos que el momento dipolar del estado TC S1 es sustancialmente alto (Tabla 1). Por lo tanto, se espera que la alta polaridad del acetonitrilo ejerza un efecto estabilizador para TC en el estado excitado y se facilite la conversión interna S1 → S0. En el metanol, por otro lado, las fuertes interacciones específicas entre soluto y disolvente pueden ralentizar la evolución de la geometría necesaria para alcanzar la intersección cónica, responsable de la conversión interna S1 → S0. Curiosamente, en acetonitrilo y metanol, la vida útil de τS1 TC* es más larga para 5-(OH)-NP que para 5-(H)-NP (Tabla S3). La presencia del grupo hidroxi fortalece las interacciones soluto-disolvente, dificultando así el cambio en la geometría TC*.

Los cálculos en fase gaseosa muestran que el proceso ESIPT predomina en la desactivación del estado TC S1 sobre la fotoisomerización TC → TT, dificultando la formación del isómero TT. La conversión interna (S1 → S0) puede tener lugar durante el proceso ESIPT antes de que se activen las rotaciones del doble enlace en el estado excitado. El proceso ESIPT se observa experimentalmente en ciclohexano mediante un acortamiento de la vida útil del TC excitado singulete a 0,2 ps en relación con el compuesto no sustituido (0,8 ps para 5-(H)-NP54). Esta dinámica rápida de ESIPT se ha informado en 3-hidroxicromona26 estructuralmente relacionada. En otros disolventes, como el metanol o el acetonitrilo, ESIPT juega un papel menos importante en la desactivación del estado excitado de TC, ya que el enlace de hidrógeno intramolecular se interrumpe por la interacción específica soluto-disolvente. La especie polar TC S1 se estabiliza mediante la polaridad del solvente, y la desactivación de TC S1 ocurre principalmente a través del proceso de conversión interna S1 → S0 inducido por un cambio en la geometría tras la activación de los dos dobles enlaces presentes en el puente C14 = C1 – C2 = C3. . La estabilización de las especies TC S1 en disolvente polar reduce el perfil de energía potencial del estado S1 (frente al estado S0), por lo que la intersección cónica CI(S1/S0) produce el estado S0 con un cambio menos avanzado en el ángulo de torsión C14=C1. . En consecuencia, la formación de TT se ve desfavorecida. Por otro lado, diferentes tipos de interacciones disolvente-molécula (dipolo-dipolo, apilamiento π-π y enlaces de hidrógeno) ralentizan la evolución de la geometría TC* hacia la intersección cónica CI (S1/S0).

Estas vías principales (ESIPT o IC mediada por polaridad) parecen reducir la fotoisomerización a través del canal TC → TT. Esto explica la reducción de la población TT en la reacción fotocrómica usando irradiación UV continua realizada para 5-(OH)-NP en comparación con el compuesto original 5-(H)-NP.

Una consecuencia no deseada de la sustitución de 5-hidroxi es un color residual débil en soluciones de 5-(OH)-NP debido a la presencia de pequeñas cantidades (aprox. 1%) del isómero TC coloreado producido a través del equilibrio térmico en una solución de ciclohexano. Esto es el resultado del enlace de hidrógeno intramolecular presente en la estructura, que estabiliza su energía relativa frente a la forma cerrada e incolora CF. La ruptura del enlace de hidrógeno intramolecular en metanol o acetonitrilo mediante interacciones específicas soluto-disolvente desplaza el equilibrio hacia la CF.

Los conjuntos de datos generados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Descargar referencias

Este trabajo se realizó con el apoyo financiero del Centro Nacional de Ciencias (NCN), Polonia, proyecto 2017/27/B/ST4/00320, y la Comisión Fulbright polaco-estadounidense (Subvención n.º US/2021/31/SC). Los cálculos se realizaron en PL-Grid Infrastructure.

Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz de Poznań, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Poznań, Polonia

Błażej Gierczyk

Departamento de Química, Allegheny College, 520 North Main Street, Meadville, PA, EE. UU.

S. Shaun Murphree

Instituto de Física, Academia Polaca de Ciencias, Aleja Lotników 32/46, 02-668, Varsovia, Polonia

Michael F. Rode

Facultad de Física, Universidad Adam Mickiewicz de Poznań, Uniwersytet Poznańskiego 2, 61-614, Poznań, Polonia

Gotard Burdzinski

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Los siguientes coautores contribuyeron en particular con; Síntesis de BG, redacción: revisión y edición, SM, conceptualización, redacción: revisión y edición, cálculos teóricos de MR, conceptualización, redacción: revisión y edición y experimentos espectroscópicos de GB, análisis formal, supervisión, adquisición de fondos, conceptualización, redacción: revisión y edición .

Correspondencia a Michał F. Rode o Gotard Burdzinski.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Gierczyk, B., Murphree, SS, Rode, MF y col. Bloqueo de la formación persistente de isómeros coloreados en 3H-naftopiranos fotocromáticos mediante transferencia de protones intramoleculares en estado excitado. Informe científico 12, 19159 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23759-9

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Recibido: 18 de agosto de 2022

Aceptado: 04 de noviembre de 2022

Publicado: 10 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23759-9

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